Suzuki Kupplung

Suzuki-Kopplung

Suzuki-Kupplung ist eine palladiumkatalysierte Kreuzkopplung zwischen Organoboronsäuren und Halogenaryl. Die Grafik stellt die erste der Arbeitsgruppen um Suzuki durchgeführten Kopplungen dar. Mit modernen Katalysatorsystemen ist es heute möglich, verschiedene Organoborverbindungen (z.B. Kaliumtrifluorborate, Organoborane) mit Haliden und Scheinhalogeniden (z.B. Chloride, Kleinstmengen) umzusetzen. Die Kreuzkopplung von organometallischen Verbindungen mit Haliden auf Übergangsmetallen (typisch: Nickel(0) oder Palladium(0)) wird durch den Katalyse-Zyklus für in den Markt eingeführt, da zuvor identifizierte Produkte aus den verschiedensten Quellen in isolierter und spektroskopischer Weise untersucht wurden.

Koppelreaktionen umfassen eine oxydative Zugabe eines Halogenorganids zu einem bestehenden Pd0-Komplex, was zu einem Organo-Palladiumhalogenid führt. Zur Suzuki-Kopplung gehört die Nutzung einer Basis. Das Äquivalent wird bei der Entstehung des Borats ausgegeben. Gemäß einem Antrag von A. Suzuki (A. Suzuki, N. Miyaura, Chemical Reviews, 1995, 95, 2457-2483.) ist ein zweites Äquivalent die Herstellung eines Organopalladiumhydroxids.

Das Pd-O-Bond ist polare als eine Pd-Br-Bindung â daher ist das Palladiumhydroxid elektrophierter (Palladium liegt am Pluspol des Dipols). Mindestens erklärt scheiterte der verlängerte Katalysatorzyklus, weshalb versucht wurde, auf die Nutzung einer Basis zu verzichtet. Unglücklicherweise unterschlägt sein Vorschlag für einen Kreislauf die Entstehung des Borsäureions.

Durch Palladium katalysierte Querkupplungen

Als Vorkatalysatoren werden oft Pd (II)-Komplexe (z.B.[PdCl2(PPh3)2]) verwendet, aus denen im Laufe der Umsetzung der eigentliche Komplexkatalysator Palladium(0) erzeugt wird. Bei Negishi Kupplungen werden Organozinkverbindungen verwendet, die mehr Funktionsgruppen vertragen als z.B. Grignard-Verbindungen und damit vielseitiger in Cross-Couplings einsetzbar sind. Bei Suzuki Kupplungen werden Organylgruppen von Borsäuren oder Borsäurederivaten auf Paladium umgestellt.

Die Vorteile der Suzuki-Kupplungen liegen in der guten Verfügbarkeit der Borsäuren, z.B. über Hydroborationen, und der hohen Verträglichkeit gegenüber Substanzwerten wie -OR, -NR2, >C=O, -C?N und -NO2 (R = H, Alkyl, Aryl, ....). So wird ab R''3Sn-R' (R'' = Alkyl) vorzugsweise R' transferiert, es sei denn, dies ist selbst eine Alkylgruppe.

Funktionale Bereiche werden in besonderem Maß vertragen. Auch als Vorkatalysatoren anstelle von Komplexen aus Palladium(0) können solche wie[ [PdCl2(PPh3)2] oder[PdCl2(MeCN)2] verwendet werden, aus denen der eigentliche Katalysator aus Palladium(0) durch Metathese (Transmetallisierung) und reduzierende Elimination über ein Organyl-Palladium(II)-Zwischenprodukt erzeugt wird. Endständige Alkine werden mit überschüssigen Basen wie z. B. Tryalkylaminen oder Pyoperidin in Anwesenheit von Kupfer(I)iodid zu Alkynyl-Kupfer-Reagenzien umgesetzt, die die Alkynylgruppe auf das Phalladium überführen.

Die Rückbildung des Kupfer(I)-Halogenids erfolgt so, dass die Umsetzung nicht nur in Bezug auf Phalladium, sondern auch in Bezug auf Verkupferung ist.